氣相色譜不得不了解的基本知識

2019-06-27  來自: 西安AG亚游集团實驗室設備有限公司 瀏覽次數:24


先來看看氣相色譜的氣路與溫控係統

 

如何檢查氣路係統是否漏氣?

當由儀器不能正常工作,或者由在色譜圖上的現象懷疑氣體漏氣時,應及時找到漏氣點並維護。要迅速檢測漏氣,應結合因漏氣表現的狀況有針對性的查漏。

按照漏氣程度大小,檢測氣路漏氣的方法可分為:

1)嚴重漏氣。當氣源打開並穩定後,聽到明顯的漏氣聲如絲絲聲,說明氣路有大漏。此時應將流路的流量開大,在漏氣聲出現的管路接頭附近,用肥皂水查漏。

2)一般漏氣。堵住氣路出口,觀察氣路中的轉子流量計,轉子能慢慢降到零,則不漏氣,否則漏氣。或者觀察係統壓力表,打開氣源,調節輸出壓力在0.3-0.6MPa之間,等氣路穩定後,堵住氣路出口,再關閉氣源總閥,半小時內如果壓力表有明顯的下降,說明這部分漏氣。

具體檢測漏氣部位,應分段檢測,逐步查漏。如氣源到轉子流量計或壓力表之間氣路篩查,可參照上麵的方法,堵住轉子流量計或壓力表出口,轉子不降到零或壓力表有下降,再用肥皂水查漏。對一些細小精密部件如檢測器等,可堵住出口並加壓調大氣流,泡在乙醇裏,有氣泡冒出處漏氣。

 

檢測器的溫度設定對檢測有何影響?

既然柱溫變化對分析結果有重要影響,那麽選擇合適的柱溫以及對柱溫進行控製就很重要了。

首先,應保證柱溫不高於固定液的最高使用溫度(即色譜柱的最高耐受溫度),避免固定液流失而影響色譜柱柱效和使用壽命;

其次,選擇合適的柱溫,柱溫的選擇應使難分離的兩組分達到預期的分離效果,峰形正常而分析時間又不長為宜,一般柱溫應比試樣中各組分的平均沸點低20-30℃,通過試驗決定。對於沸點範圍較寬的試樣,應采用程序升溫,按預定的加熱速度隨時間呈線性或非線性地增加溫度。一般升溫速度是呈線性的。

最後,特別是要保證儀器柱溫控製的穩定性、均勻性,以及實際溫度與預設溫度之間的一致性。一般氣相色譜儀柱溫控溫精度為±1℃,有些廠家的可達到±0.1℃,部分廠家的氣相色譜儀柱溫控製精度更好,如魯南瑞虹化工儀器公司SP-6800A控溫精度優於±0.1℃,美國熱電公司Trace GC ultra 氣相色譜儀控溫精度可達0.001℃。

 

再來看看氣相色譜的進樣係統

 

常見的氣相色譜進樣口和進樣技術有哪些?

進樣口和

進樣技術

特點

填充柱進樣口

  單的進樣口。所有汽化的樣品均進入色譜柱,可接玻璃和不鏽鋼填充柱,也可接大口徑毛細管進行直接進樣。

分流/不分流

進樣口

最常用的毛細管進樣口。分流進樣最為普通,操作簡單,但有分流歧視等問題。不分流進樣操作複雜些,但分析靈敏度高,常用於痕量分析。

冷柱頭進樣口

樣品以液體形態直接進入色譜柱,無分流歧視問題。分析精度高,重現性好,尤其適用於沸點範圍寬、或熱不穩定的樣品,也常用於痕量分析(可進行柱上濃縮)。

程序升溫

汽化進樣口

將分流/不分流進樣和冷柱頭進樣結合起來,功能多,適用範圍廣,是較為理想的進樣口。

大體積進樣

采用程序升溫汽化或冷柱上進樣口,配合以溶劑放空功能,進樣量可達幾百微升,甚至更高,可大大提高分析靈敏度,在環境分析中應用廣泛,但操作較為複雜。

閥進樣

常用六通閥定量引入氣體或液體樣品,重現性好,容易實現自動化。但對峰展寬的影響大,常用於永 久氣體的分析,以及化工工藝過程中物料流的監測。

頂空進樣

隻取複雜樣品基體上方的氣體部分進行分析,有靜態頂空和動態頂空(吹掃捕集)之分,適合於環境分析(如水中有機汙染物)、食品分析(如氣味分析)及固體材料中的可揮發物分析。

熱裂解進樣

在嚴格控製的高溫下,將不能汽化或部分不能汽化的樣品裂解成可汽化的小分子化合物,用氣相色譜分析,適合於聚合物樣品或地礦樣品等。

 

如何判斷是否需要更換隔墊和襯管呢?

判斷是否需要更換進樣墊和襯管,可從兩個方麵考慮:根據日常工作經驗和儀器信號的色譜特征。

根據儀器工作時的色譜特征來盤對進樣隔墊:

1)如果進樣隔墊漏氣,那麽色譜圖會出現保留時間、峰高(峰麵積)等的色譜特征變化,就必須更換隔墊;

2)如譜圖顯示與之前的分析結果比較柱效降低,或出現鬼峰,而色譜條件正常、樣品無誤,且進樣隔墊長時間未換,可先考慮更換進樣隔墊。

對於襯管,根據日常工作經驗,如果近期分析的樣品組成複雜、高沸點組分多,因考慮到樣品的性質,進樣口溫度不是設置很高,實驗次數頻繁而沒有及時的維護襯管,襯管可能會積累汙染物;如果不維護而直接去做實驗,可能導致儀器工作時的色譜特征不正常,如出現分析結果重線性差、色譜圖峰形前伸、拖尾、峰分裂等現象。如果多次維護襯管後,仍不能解決上述問題,可更換襯管。 

 

怎樣設置汽化室的指標參數?

1)汽化室的體積

樣品注入氣化室後,必須與載氣充分混合,否則易導致樣品分析結果失真。

2)汽化室的惰性

汽化室內壁應具有足夠的惰性,不吸附樣品,不催化樣品的分解,不與樣品發生化學反應。為避免樣品與汽化室金屬內壁接觸產生吸附或催化分解反應,在汽化室的不鏽鋼套管中要插入襯管。

3)色譜柱的初始溫度

分流進樣要消除分流歧視,色譜柱的初始溫度應盡可能高一些。以減少氣化溫度和柱溫之間的差別,樣品在氣化室經曆的溫度梯度小一些,可避免氣化後的樣品部分冷凝。但柱溫過高時,分配係數變小,不利於分離,一般通過實驗選擇最 佳柱溫。

5)隔墊吹掃功能

隔墊吹掃,主要是用於消除進樣墊分解或墊子的殘損物對分析影響等,如鬼峰。

 

分流比對物質的分離測定有何影響?

高沸點樣品,大多分子量及分子體積較大,其在氣相中擴散速度相對較慢,而樣品中較低沸點組分擴散速度相對較快,建議采用小分流比;低沸點樣品,建議采用大分流比。

確定分流比的流程如下:

首先從分析樣品的性質,如高沸點還是低沸點樣品,初步確定采用小的分流比,還是大的分流比。

確定分流比大小,最終還是要通過實驗優化。以高沸點樣品為例,先在分流比相對較小的範圍設置,隻改變分流比,其他色譜條件不變。取一標準樣品,預設分流比,如20︰1、40︰1、60︰1、80:1、100︰1,進樣分析,重複幾次,以分流比為橫坐標,不同分流比下測定的峰麵積(或含量)的相對標準偏差為縱坐標,作圖。

當分流歧視等的圖影響越大,峰麵積(或含量)的相對標準偏差越大,可先初選出相對標準偏差較小的分流比範圍。然後,再在這個區間選幾個點,繼續實驗,由此類推,直至得到最 佳分流比。

 

氣相色譜最重要的分離係統

 

如何進行氣相色譜柱分析條件的選擇?

1)柱溫的選擇

柱溫是影響分析時間和分離度的重要因素。選擇柱溫的依據是樣品的沸點範圍,固定液的配比,允許使用溫度,以及檢測器的靈敏度。

2)載氣的選擇

一般說來,痕量分析或毛細管色譜的載氣純化程度,要高於常規分析。特別是電子捕獲、熱導池檢測器,載氣純度直接影響靈敏度和穩定性,一定要嚴格淨化。

3)載氣的壓力和流速

載氣壓力對柱效率有直接的影響。如提高柱內壓力,有助於提高柱效率。但隻提高入口壓力,使流速加大且壓降太大時,反而會降低柱效率,因此也必須提高出口壓力。一般采用在柱後加裝適當氣阻的方法來解決這一問題。

載氣流速主要影響分離效率和分析時間。為獲得高柱效,應選用最 佳流速,但所需分析時間較長。為縮短分析時間,一般選擇載氣速度要高於最 佳流速,此時柱效雖稍有下降,卻節省了很多分析的時間。常用的載氣速度流速為2080mL/min

對於FID FPD 檢測器,氫氣和空氣的比例是影響分離度和靈敏度的重要因素,隻有反複試驗,才能確定最適合的比例。對於填充柱色譜柱,載氣流入方向要盡量與色譜柱內固定相裝填方向一致,以減小壓差,提高效率。

4)進樣量的選擇

進樣量的多少直接影響譜帶的初始寬度。因此,隻要檢測器的靈敏度足夠高,進樣量越少,越有利於得到良好的分離。一般情況下,柱越長,管徑越粗,組分的容量因子越大,則允許的進樣量越多。一般氣體進樣量在110mL,液體進樣量在0.510μL 之間,可取得較好的分析效果。此外,進樣速度要快,進樣時間要短,以減少縱向擴散,有利於提高柱效。

5)汽化溫度的選擇

氣化溫度取決於樣品的揮發性、沸點範圍及進樣量等因素。氣化溫度選擇不當,會使柱效下降。通常氣化室的溫度選擇為樣品沸點或高於沸點,以保證樣品能瞬間氣化;但不要超過沸點50℃以上,以防止樣品分解。

對於一般的氣相色譜分析,氣化溫度比柱溫高1050℃即可。但對於某些高沸點組分或熱穩定性差的組分,在其沸點左右分析會產生分解現象。此時應采取的措施是減少進樣量,采用高靈敏度檢測器,氣化室溫度的選擇應低於其沸點100200℃。

 

在測定分析時發現分離度下降,應如何處理?

1)載氣流速設置不合理,可以通過降低載氣流速來提高分離度;

2)柱溫設置不當,降低柱溫,或改用程序升溫;

3)色譜柱受汙染,應清洗柱子;

4)減少進樣量,提高進樣技術;

5)提高氣化室溫度;

6)減少係統的死體積,主要是色譜柱要連接到位,毛細管色譜柱要分流,選擇合適的分流比。

 

檢測係統會出現哪些問題?

 

FID不能點火或使用過程中熄火的主要原因有哪些?

1)檢測器是否積水。

如果檢測器積水,首先將檢測器的溫度設置到200℃,加大載氣流量吹掃;如果積水不嚴重,通常問題能夠解決;但當檢測器位置出現嚴重積水時,則需要將檢測器拆卸,用乙醇或丙 酮清洗烘幹後再裝回色譜儀。

2)檢測器汙染也會導致點不著火。

3)檢測器的氫氣和空氣的流量過小或配比不對也會導致點不著火。氫氣,空氣和載氣的比例有最 優配比,一般三者的比例應接近或等於1101

4)氣路是否漏氣或接錯氣瓶。首先檢查氣路是否接錯氣瓶,其次試漏,找出漏氣點,必要時可對氣路管線分段處理試漏。

5)檢查載氣流量是否過大,載氣流速過大會吹滅火焰,

6)觀察尾吹氣流量(MakeupFlow)設置,一般FID尾吹氣流量和載氣流量之和約為30-50mL/min,尾吹氣流量過大會吹滅火焰。

檢測器溫度設置過低或檢測器溫度未達到設定溫度時,都不易點火;等待檢測器溫度達到設定值,並且穩定一段時間後再點火即可成功。

7)如果是電子點火,必要時打開氫氣和空氣,用手工點火,觀察是否著火,如果確認著火而沒有信號輸出,檢查FID信號杆彈簧是否與收集極接觸緊密。確認連接緊密,仍然沒有信號,則可能是FID硬件故障。

 

采用TCD時如何消除水的幹擾?

為了避免水分帶入TCD檢測器,應在載氣或樣品進入色譜之前進行前處理,一般可采用一個吸收裝置對水分進行吸收。

對於吸收裝置中的水分吸收劑,要根據載氣和樣品的特性而定,載氣中的水分可采用氣體清潔的水分過濾器,去除水分,消除水分幹擾。樣品中的水分用吸收劑,基本原則是吸收劑隻吸收水分而不吸收載氣或待測樣品,如氨氣中水分的吸收通常是采用堿石灰。

 

采用TCD檢測器時,產生負峰的原因主要有哪些?

采用TCD檢測器進行樣品分析時,如果色譜峰出現負峰,先查閱一下色譜載氣與所測氣體的的導熱係數,如果樣品導熱係數大於載氣導熱係數,色譜峰就會呈現為負峰。這時需要做的是按照色譜說明書上的說明將TCD檢測器的極性更換一下即可。

如果所測多組分樣品時色譜峰有正峰也有負峰,這是因為所測多組分中,部分物質的導熱係數大於色譜載氣的導熱係數,部分組分的導熱係數小於色譜載氣的導熱係數,這時如果更換TCD檢測器的極性的話,原來的負峰變為正峰,原來的正峰變為了負峰,還是不能徹   決問題。如果出現這種情況,並且確實需要對樣品的全組分進行定量分析的話,就選擇色譜工作站上數據處理中的“負峰處理”即可。

 

如何清洗FPD的噴嘴?

在日常工作中,要經常地維護FPD檢測器噴嘴,必需把檢測器部件從儀器上卸下來,之後進行適當的維護和清洗。

1)噴嘴的拆卸

FPD檢測器的安裝和拆卸必須在關機狀態下操作進行,否則會損壞光電倍增管!

a.把氣相色譜儀的電源關閉並切斷總電源,卸下檢測器蓋。

b.等加熱區冷卻到安全的溫度,從檢測器部件上卸下光電倍增管組件,並把濾光片也取下來,放到一個安全的地方。注意:在拿開光電倍增管套之前一定要把靜電計關閉,以免損壞光電倍增管。一定要保持光電倍增管套開口端盡可能地加蓋,以免光線進入並損壞光電倍增管。

c.如有排氣管,需卸下排氣管。把金屬板蓋拿開,小心鬆開固定螺絲,用兩把扳手在噴嘴組件底部把鍛模連接頭從轉移管上卸下來,然後從轉移管上小心地把火焰噴嘴組件拿下來。

注意:不要把熔融石英襯管弄壞,不要把任何管線、點火導線、或加熱器和傳感器卸開。

2)噴嘴的清洗

取下並檢查噴嘴,也可檢查並清洗火花塞,並檢查清洗石英窗,注意噴嘴在檢測器塊還熱的時候較容易卸下。可使用壓縮空氣或氮氣從噴嘴和檢測器部件中吹出鬆動的顆粒。使用適當的細針或刷子檢查和清理噴嘴孔中的沉積物,當發現噴嘴有任何損壞均需進行更換,當條件許可時可直接更換噴嘴。燃燒室積鹽嚴重,可以用水和異丙醇等清洗。發射極可取出放入幹淨的水中超聲清洗5分鍾,再用甲醇衝洗,放在幹淨處吹幹。

3)噴嘴的安裝

把檢測器部件重新安裝好,並把此部件裝到氣相色譜儀上,用新的密封墊裝在檢測器和轉移管上。在檢測器部件上重新安裝光電倍增管,把各種氣體和電源連接好。注意在重新安裝檢測器時注意襯管不要劃傷或裝歪,應使用新的密封圈。

氣相色譜的信號記錄係統

 

恒溫程序時,基線單方向漂移,是什麽原因?

1)基線向上漂移。

首先,檢查檢測器溫度是否達到設定溫度並穩定2h以上,檢測器溫度應比色譜柱使用溫度稍高些;

其次,檢查進樣口是否受汙染,如果襯管內有汙染物積存,色譜峰會出現峰拖尾、峰分裂、鬼峰,因此一定要保持襯管幹淨,注意及時清洗和更換;

第三,恒溫分析時,首先應檢查柱溫箱溫度是否穩定在原分析操作所要求的設定值上,必要時要檢查柱溫箱溫度的穩定性,如設定值及實際柱溫與原分析條件有偏差,應以原分析條件為準;如果柱溫箱溫度在運行中有突然跳動,應進行溫度控製故障檢查與排除;

第四,檢查色譜柱,色譜峰形有否拖尾,如拖尾則應減少進樣量或稀釋樣品濃度,以免色譜柱過載。如減少進樣量後保留值重複性提高,則說明原柱固定相有少量流失或充填欠佳;此時老化色譜柱還仍能使用。如果上述方法也無效,則說明色譜柱已發生損壞,必須更換新柱子;

第五,檢查檢測器,如果檢測器溫度已達到設定溫度,並穩定2h以上,就要通入高純載氣長時間(24h~120h)高溫烘烤,觀察基線是否平穩,如果不行,可斷定檢測器受汙染,應進行清洗。

2)基線向下漂移。

首先,檢查進樣口隔墊是否漏氣,若漏氣應更換隔墊;

其次,檢查氣體係統,如果漏氣嚴重,配備EPC係統(電子流量控製)的氣相會有警示信息,用檢漏液在管路各接頭處逐個測試,如有氣泡出現,說明該管路接頭處存在泄露,應擰緊,或更換螺帽或石墨壓環;

第三,若係統不漏氣,但基線仍向下漂移,應檢查工作站信號輸出線是否正常,檢測器輸出信號線與色譜工作站采集器的輸入端連接是否正常,工作站信號輸出線與計算機USB(或COM)接口是否連接正常;

第四,若用熱導池檢測器,應檢查電源是否不足或熱敏元件損壞。

 

什麽原因會造成氣相色譜出峰後基線降到原點以下?

針對樣品分析時,色譜出峰後基線降到原點以下的情況。

首先,查看檢測器是否滅火,如果滅火,需要重新點火來恢複正常;

其次,用流量計測試載氣是否漏氣,並消除泄露點,測試載氣流量是否符合規定,載氣流量過高也會引起基線降到基線以下;

第三,樣品量是否過大,過大儀器保護也會引起滅火,應減少進樣量;

如果通過以上方案,問題還沒有排除,則應檢查噴嘴是否堵塞或汙染,清洗噴嘴;檢查檢測器是否受汙染,清洗檢測器。

 

什麽原因會引起樣品進樣後不出峰?

樣品進樣後色譜不出峰,首先,檢查樣品瓶中是否有足夠的樣品液以保證進樣針能吸取到樣品;

其次,取下進樣針,檢查是否漏氣或堵塞,必要時清洗或更換進樣針;如果以上兩項都正常,檢查進樣口溫度,若溫度太低,樣品不能氣化,也不會出峰;再檢查色譜柱溫度,柱溫太低,樣品會在柱中冷凝,亦無法出峰;

以上檢查正常後,若是FID,先檢查FID火焰是否點燃?放一片玻璃在FID出口,有水冷凝,說明檢測器正常;然後查看記錄儀或檢測器的衰減值,是否因衰減值太低引起不出峰;如果衰減值正常,就需要關閉儀器,檢查色譜柱是否與進樣口和檢測器兩端連接,連接尺寸是否符合要求;斷開色譜柱與檢測器端的連接,用流量計測流量和尾端氣體流出情況,查看有無堵塞;色譜柱與進樣口和檢測器兩端連接後,用檢漏液測試有無漏氣等。

 

什麽原因會造成進樣後出現負峰?

當進樣後出現負峰時,首先檢查是否載氣不純造成的,當樣品中的物質含量比載氣低時便會有負峰,此時更換更純淨的載氣或載氣淨化係統就可以解決;其次檢查記錄儀輸入線是否接反,倒相開關位置有無改變;在雙柱係統中,進樣時是否進錯色譜柱;TCD的話,查看樣品導熱係數是否大於載氣導熱係數,如使用氮氣作載氣而引起負峰,可使用氫氣作載氣,再檢查TCD電源是否接反

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